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技術簡介

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常用及新型有機廢氣VOCs處理技術系統總結

文章來源: |日期:2018-01-09|人氣:936



1、引言


近年來,隨著我國不斷出現霧霾嚴重的現象,揮發性有機物(VOCs)逐漸被人們重視,其在國家“十二五”計劃中被歸爲防控重度汙染物。在VOCs來源中,工業排放源所占比例較大,且有上升的趨勢。工業排放源主要涉及石化、有機化工、制藥、裝備業制造、家具制造、包裝印刷、表面塗裝、電子制造、汽車制造、塑料制造以及人工造板制造等衆多行業。因此,爲了減少工業有機廢氣VOCs排放,緩解霧霾現象,推動工業有機廢氣VOCs處理技術的研究開發勢在必行,本文主要針對該類氣體常用以及新型的處理技術在國內外的發展情況進行系統總結。


2、VOCs處理技術


VOCs气体處理技術主要分为两类:回收和消除。表1选择具有代表性的多种處理技術在多种VOCs中的应用情况进行归纳。





2.1回收技術


2.1.1吸附技術技術


傳統的吸附技術技術適用于處理絕大多數具有回收價值的VOCs氣體,該類氣體主要爲苯系物、酮、鹵代烴、醇、酯、烯烴。處理廢氣流量宜在2000~4000mg/m3,濃度適宜在20~2000ppm,當處理氣體流量小于2000mg/m3時會使技術系統運行成本大幅度增高。


新型變壓吸附(PressureSwingAdsorption,PSA)技術在國外運行比較成熟,該工藝一般在氣體壓力爲0.1~2.5MPa之間運行,但有些含氣源無需二次加壓。李立清等采用PSA技術對單相氣體汙染物(甲烷、氯氟烴、苯)進行回收,其處理回收率能達到99%,該研究成果可爲PSA的工程運行提供參考。日本Bell公司運用PSA技術分離乙醇-水體系,將分壓爲44676Pa和1679Pa的水與乙醇雙組分與混合氣輸入活性炭吸附床,在加壓/常溫條件下進行吸附。經第一次減壓進行脫附富水蒸氣處理,再經第二次減壓進行脫附高純度乙醇蒸氣處理,最終將第二次解吸氣體冷卻至-20℃,即可回收98%乙醇産品,將該方技術運用至酒精發酵淨化濃縮傳統工藝中,可使能耗減少50%。深入研究及開發新型吸附劑是PSA技術的重點,圖1爲PSA工藝簡易流程圖。常見的吸附材料特性如表所示,其中新型材料(沸石分子篩吸附劑)因其高吸附性、無汙染性而在國際上越來越受青睐。WeiL等使用粉煤灰合成高效沸石分子篩。在投加10mol/LNaOH、結晶溫度140℃及結晶時間8h條件下,所合成沸石分子篩的Si/Al比爲7.9,對苯氣體的吸附率高達66.51%。在沸石合成中,堿度、Si/Al比、時間和溫度的增加將影響苯氣的吸附效果。Mukerjee等[7]將煤基活性炭吸附劑浸漬在KI3裏,在全碘吸附容器LX-100中,探究正常和限制操作溫度下甲基碘的去汙因素。結果表明,吸附處理後碘殘留量小于0.5μgml-1,煤基活性炭去除穩定碘的去汙因子大于1000。





劉麗英等利用質量、氣體和能量平衡方程,模擬沸石分子篩對CO2的變壓吸附分離系統,並利用具有沸石A和沸石A+X的模型進行發電廠煙氣CO2吸收分離實驗驗證,數據表明,CO2/N2的分離在0°C條件下進行分離提純可達到95%。範春輝等[9]使用由飛灰合成的沸石在不同初始pH值和反應時間下去除亞甲基藍(MB)和Cr(III),在初始pH值爲6和5時,MB和Cr(III)的最大吸附容量分別爲8.14mg/g和6.46mg/g,在10分鍾時分別達到80%和55%的總吸附容量(總反應時長爲60分鍾),由此推斷出分布在沸石表面和內部的MB分子形成的複雜絮凝化合物有利于離子交換和絡合化學效應,並能提高MB和Cr(III)的去除效率。


2.1.2吸收技術


在國內外,常用吸收技術處理苯系物的工業投入不高。該技術主要用于回收有價值的有機廢氣,處理對象爲流量是3000~15000m3/h、濃度小于500mg/m3的低濃度有機汙染氣體,汙染氣體去除率可達到95~98%,但當氣體體積過小時,系統運行性成本將會增高。吸收技術常用的設備有可進行多次重複洗氣的噴霧塔、文式洗滌塔、填室塔和板狀塔。


李湘淩等用水、無苯柴油、添加MOA乳化劑的鄰苯二甲酸二丁酯和DH27多肽組成複合吸收液。該複合吸收液可循環使用,循環周期爲90d,在系統吸收液用量爲7.5m3/h時,去除低濃度苯類有機氣體的效率可超過85%。李甲亮等通過模擬吸收實驗比較了不同吸收劑組合對甲苯廢氣的吸收效果,通過實驗對比,得出4%BDO吸收液吸收效果更佳。在甲苯進氣流量爲0.2L/min、吸收時間爲30min、與水基BDO的適宜配比爲1:99的實驗條件下,該吸收液對甲苯廢氣的吸收濃度可達43.87mg/L。


2.1.3冷凝技術


常用冷凝技術主要用于處理濃度高且具有回收價值的有機廢氣,處理效率在50~85%之間。廢氣的濃度應大于10000mg/m3,流量不宜大于55Nm3/min,否則氣體將因流量過大而對熱交換面積要求增高,致使系統運行成本增加。


冷凝器按照傳熱面的結構可分爲:管殼式、板面式冷凝器、螺旋螺紋管換熱器、衛生級雙管板換熱器,此外還有螺旋板式、浮頭式、板殼式等結構形式,其中以螺旋螺紋管換熱器性價比更高。


一般條件下,有機廢氣的冷凝溫度大多低于冷卻水溫度,所以選用凝固點在-33°C、沸點106°C的乙二醇爲更佳冷媒。黃維秋等提出了油氣“冷凝+吸附”回收集成技術,並利用Aspen模擬軟件及實驗對該技術進行了研究。使用該技術回收總油氣的回收率可高達99.2%,除此之外,所排放氣體尾氣濃度可控制在11.2g/m3。該技術可作爲關鍵共性技術用于各種油氣排放的工藝當中。針對冷凝技術,馬天琦等[18]運用軟件對甲苯負荷及制冷流程進行模擬,分析得出,經預冷處理後的甲苯混合氣體從5°C冷卻至-35°C,甲苯氣體冷凝回收率可達到90%。


2.1.4膜處理技術


膜處理技術应用的范围相对比较小,一般适用于处理气体流量小于3000m3/h、浓度大于10000mg/m3的高浓度VOCs气体。膜處理技術根据半透性膜的孔径大小分为MF、NF、UF、RO膜,分离过程中可采用错流过滤方式。


在膜处理工艺中常见的有:蒸汽渗膜、气体膜处理和膜基吸收技术。膜處理技術还可用于回收加油站挥发的气体。Ohlrogge等采用GKSS膜-平板膜来回收加油站加油过程中挥发出来的有机废气。基于泵特性,平板膜的压力比和阶段切割随着压力损失的增加而增强,但这种效应随着进料流量的增加而减弱。在20毫巴的平均压力损失和体积为20%烃进料下,经膜处理后,烃滞留物HC浓度体积低至0.2~0.25%,回收率可达到99.67~99.77%。


在天然氣中,Niu等[21]通過添加具有8.2%~20%摩爾分數的CO2新原料而改良胺吸收過程的膜單元,達到去除酸組分的目的。改良後的一級膜(OSMAHRD)和TSMAHRD兩級膜(TSMAHRD)處理具有不同摩爾分數(分別爲0.15和0.35)的CO2/NG進料,結果表明,一級膜的每單位進料最低分離成本(SCPUF)低于兩級膜。


2.2消除技術


2.2.1催化氧化技術


常用催化氧化技術處理的氣體流量爲1000~50000m3/h,適宜濃度在2000~10000mg/m3之間。催化氧化技術包括三種方技術:常用熱氧化技術,其又分爲熱力燃燒技術、間壁式、蓄熱式,這三者的區別在于對熱量回收的方式不同;常用催化氧化技術,催化技術的主要問題是催化劑的選擇,在實際操作中可以選擇適當的助催化劑,以增加催化劑的催化性能;新型光催化氧化技術,其光源多采用波長爲254nm的紫外殺菌燈(UV-C)和λ介于2100~3700nm間的熒光黑發燈。


目前,新型光催化氧化技術尚未大規模投入生産使用。趙文霞利用TiO2/ACFs複合光催化對流動態甲苯氣體進行光催化降解,在紫外線條件下,對甲苯的最高降解率可達到70.4%。俞家玲等在實驗室模擬受VOCs氣體汙染的大氣環境,在經過納米光催化空氣淨化器處理之後,苯和甲醛的解離率分別可達到91%、78.8%。


陳江耀等運用催化與生物聯用工藝進行油漆生産、加工過程中現場有機廢氣的處理,中試結果表明甲苯、乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯的初始濃度在27~52mg/m3之間,經過光催化和生物滴濾床的組合工藝處理之後,其濃度可達到0~0.91mg/m3,對VOCs的處理效率達到97.8~100%。FujimotoT等通過還原技術將Pd附著在TiO2上,在通入濃度爲100~120ppmv辛烷、異辛烷、正己烷和環己烷的環形塗覆壁反應器中進行光催化試驗。與純TiO2膜相比,用1wt%钯浸漬的TiO2改善了光催化活性,在停留時間約27秒時,轉化率超過90%。


2.2.2等離子體


新型等離子體技術在國內外的投産率不高,目前仍然處于實驗研究階段。等離子體技術適用于處理流量範圍在000~50000m3/h、濃度小于500mg/m3範圍的VOCs氣體。


季銀煉等使用負載納米TiO2及Cu/Pd金屬離子的材料,同時通過浸漬技術對活性炭纖維(ACF)功能材料改性。研究結果表明,ACF的改性有利于甲醛淨化,而負載TiO2的ACF和負載TiO2/Cu/Pd的ACF在20min淨化時間內,平均淨化效率分別爲70.24%和61.26%。在電壓50V、淨化時間20min時,低溫等離子協同TiO2/ACF淨化效果更好,其效率高達94%,然而Cu/Pd鹽類物質不利于淨化甲醛。PengTW等[30]的實驗研究表明,通過增強表面等離子體共振和界面的電子轉移,Au–Ag–AgI耦合貴金屬雙金屬納米粒子的感光性和耐光性變得非常強。


阿熱依古麗等研究表明低溫等離子體技術能夠很好地氧化去除部分重金屬如Hg0廢氣,其中介質阻擋放電對汙染物的去除效率高于常態電暈放電。Malik等和Merbahi等的研究表明在低氧濃度和較低的輸入能量情況下,沿面放電等離子體反應器具有較低的能耗和較高的能量常數KE,除此之外,沿面電暈和線筒式電暈陰極部分較容易放電電離。


2.2.3生物技術


常用生物技術主要用于處理流量大于17000m3/h、濃度爲500~2000mg/m3的低濃度大流量有機廢氣,在20℃~40℃運行溫度下,淨化率可超90%。


常用生物技術主要有三種形式:生物過濾、生物滴塔和生物曝氣池。生物技術中,泡沫陶瓷填料比傳統的陶粒填料的處理效果好;同時絲網結構載體在高負荷運行設備中的處理效果甚好。


微生物對鄰苯二甲酸酯類物質(PAEs)、苯類物質等有機汙染物的降解速度很慢,主要是由于汙染物中的聚合物和複合物分子能夠抵抗生物降解,致使微生物所必需的酶不能靠近並破壞化合物分子內部敏感的反應鍵,限制了生物技術在處理這些氣相汙染物質方面的應用。陳東之等[34]應用生物滴濾塔,在常溫挂膜運行35d後,對二氯甲烷和1,2-二氯乙烷混合氣體的去除率可分別維持在80%和75%以上。采用環境友好型焦炭填料進行研究,在進氣濃度爲50~114mg˙m-3時,VOCs去除率最高可達到90%,處理廢氣後的填料還可作爲燃料。


Hort等使用綠色廢棄物堆肥的生物過濾反應器與填充有活化材料(AC)6的吸附塔進行組合研究,該系統處理微汙染的流出物(濃度在17和52μg/m3之間),檢測出接近733μg/m3的濃度峰。高去除效率證明了混合系統的有效性,雖然生物過濾器的效率大大降低,但是吸附塔在整個過程維持高效率(去除效率接近100%)。Frutos等[36]的研究表明,在由固定床反應器(FBR)與填充床吸收塔連接組合成的新型反硝化生物淨化器中,N2O減排性能主要受限于FBR中的低脫氮活性和再循環液體的N2O承載能力,但由于N2O不易溶于水,因此淨化效果將受其限制。使用組合淨化器淨化合成廢水(SW)和(100±1)ppmvN2O,穩態N2O去除效率爲36±3%,SW總有機碳去除率爲(91±1)%。同時,淨化器在40min時對N2O單相氣體的去除率高達92%。


3、總結與展望


3.1總結


用吸附技术处理单一气相污染物时去除率高,但当气相污染物成分复杂时,其去除效率会降低。而吸收技术中脱附后的废物可经氧化技术、冷凝技术处理,或者通过提纯后回收利用,但脱附设备易受到腐蚀,因此对设备的要求相对较高。在冷凝技术中,管壳式冷凝器是目前使用更广泛的一种换热器,在同状态和流速下,板面式冷凝器的换热系数比管壳式的大,但是换热阻力也较大。当使用膜處理技術时,需要考虑气压对膜形成的影响。催化氧化技术常用来处理无回收价值的废气,氧化处理后的气体需冷却处理,但排热不当时又会引起热污染,这是催化氧化技术不得不面对的技术处理难题。生物技术反应速率慢,过滤时需要接触面积大的设备,pH难以控制,而生物技术后续的洗涤处理以及曝气技术则易产生恶臭,但操作简单、成本低。等离子体技术的设施占地面积小、运行的成本低、使用寿命长、可通过添加催化剂来提高其反应的效率。


3.2展望


新型PSA技术的反应理论模型、吸附-脱附过程的传质以及传热规律等基础理论仍需不断地完善,同时还可从开发高效便利分离技术、研发新型吸附剂等方向发展[37,38],其中深入研究开发新型吸附剂是该技术的重点。吸收技术可从避免脱附产生的二次污染、研发高效且使用范围广的吸收液、解决吸收液对设备的腐蚀等几个角度进行更深层次的探究。冷凝技术可以从设计一个适用性广、低价低耗能、换热系数大、不易阻塞以及易清洗等性价比更高的冷凝器着手来拓展该技术的前景。光催化氧化技术可以从完善其反应数学模型、制备更耐冲击力、更大比表面积的催化剂载体、提高催化剂的性能等方面来进行更深层次的研究。膜處理技術的主要问题是运行费比较高、难清洗、易堵塞,而且膜處理技術对于水溶性较差的物质的去除率偏低,这些都是限制膜處理技術在废气中应用的原因。因此,如何解决这些问题是膜處理技術发展的研究方向。等离子体技术的耗能相对较大,因此如何设计一个更节能的反应器是该技术的发展方向。而生物技术则需从减少甚至消除恶臭、减少反应器的占地面积、增加其相对处理效率等方面发展。


来源:《世界科技研究与发展》 作者:吴玉丽 肖羽堂等